長期以來，人們一直渴望從水中獲取大量清潔能源來替代化石燃料。理論上，江-海界面處的鹽差能密度約為0.8 kWh·m-3，全球各河口區(qū)鹽差能總儲量高達(dá)30 TW。為捕獲這種能源需要開發(fā)高效的能量轉(zhuǎn)換技術(shù)，1975年，以色列科學(xué)家Loeb利用選擇性滲透膜來開發(fā)鹽差能。隨著納米技術(shù)和膜科學(xué)的快速發(fā)展，鹽差能作為藍(lán)色能源的一種，激發(fā)了科學(xué)家們開發(fā)高性能藍(lán)色能源捕獲系統(tǒng)的靈感。目前最常見且具有工業(yè)化前景的兩種鹽差能轉(zhuǎn)化工藝為壓力緩速滲透(PRO)和反向電滲析(RED)技術(shù)，且二者均以膜科學(xué)為基礎(chǔ)。PRO過程將非對稱的多孔膜放置于不同濃度的鹽溶液之間，利用滲透壓差使水從低濃度側(cè)滲透至高濃度側(cè)，隨著高濃度側(cè)溶液體積(流量)的增加來驅(qū)動渦輪發(fā)電機(jī)發(fā)電;而RED技術(shù)則在不同濃度的鹽溶液之間放置離子選擇性透過膜，利用不同離子間的濃度差，使之在離子交換膜之間定向遷移，從而將化學(xué)勢能直接轉(zhuǎn)換為電能。相比于PRO，RED更適用于江河入?？谔幍牡望}度差發(fā)電，具有能量密度高、膜污染小、投資成本低等優(yōu)勢。
基于此，中科院理化所&北航江雷院士及周亞紅博士在離子鹽差發(fā)電方面開展了系列工作，制備了系列Janus三維納米多孔膜，并將其利用于濃差發(fā)電，做藍(lán)色能源的納米轉(zhuǎn)化器。在前期相關(guān)研究基礎(chǔ)上，本文從未來“藍(lán)色能源”重要性角度，系統(tǒng)地闡述了開發(fā)高性能鹽差能薄膜及能量捕獲裝置研究現(xiàn)狀、面臨的挑戰(zhàn)及未來發(fā)展趨勢。文章以“Bioinspired Nanoporous Membrane for Salinity Gradient Energy Harvesting”為題發(fā)表在 Joule 期刊上。第一作者為中科院理化所周亞紅博士，通訊作者為中科院理化所&北航江雷院士。
開發(fā)高性能鹽差能捕獲薄膜面臨的挑戰(zhàn)
傳統(tǒng)的薄膜是基于亞納米多孔形成的滲透膜，例如離子交換膜。由于膜的孔徑和內(nèi)阻有限，輸出功率密度很低。近年來，具有豐富表面電荷的二維材料(氮化硼[BN]、二硫化鉬[MoS2]和石墨烯氧化物[GO])在輸出功率密度方面潛力巨大。但其工業(yè)化應(yīng)用仍具有挑戰(zhàn)。限制因素如下：離子選擇性、滲透性、高能量轉(zhuǎn)換、輸出功率密度。選擇性決定了膜的性能，而滲透性限制了膜的輸出功率密度，制約了膜的工業(yè)應(yīng)用。在滲透性和選擇性之間取得平衡已成為一項挑戰(zhàn)。轉(zhuǎn)換過程中的能量損失也可能阻礙其應(yīng)用，能源效率的提高也變得令人向往。為了保持經(jīng)濟(jì)相關(guān)性，該行業(yè)的最終目標(biāo)是確保輸出功率密度高于5 W/m2，故實現(xiàn)高功率密度仍然是一個需要克服的挑戰(zhàn)。
利用具有非對稱結(jié)構(gòu)的仿生納米多孔膜促進(jìn)能量轉(zhuǎn)換
眾所周知，電鰻在一次電擊中會產(chǎn)生高達(dá)600 V的電壓和1 A的電流。然而，這種細(xì)胞內(nèi)的鉀離子通道具有非對稱結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了向內(nèi)整流的K+電流(細(xì)胞在去極化時，鉀電流反而下降的現(xiàn)象)，如圖1所示。
圖1. 膜科學(xué)進(jìn)展：用于反向電滲析技術(shù)的鹽差能發(fā)電器件。(A)具有離子選擇性的對稱結(jié)構(gòu)離子交換膜;(B)嵌入發(fā)電細(xì)胞內(nèi)的鉀離子通道具有非對稱結(jié)構(gòu);(C)具有非對稱孔道的仿生納米多孔膜，表現(xiàn)出類似的整流電流。
與對稱的孔結(jié)構(gòu)相比，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了跨膜的非線性離子傳輸。這種類型的離子-整流-納流體為基于反向電滲析技術(shù)的新型能量捕獲器提供了一種選擇。如前所述，傳統(tǒng)的設(shè)計主要集中在對稱結(jié)構(gòu)且具有離子選擇性的單層膜上。然而，在能量轉(zhuǎn)換過程中，反離子在稀溶液一側(cè)富集，從而屏蔽了選擇性，增加了擴(kuò)散邊界層的鹽度濃度。因此，抑制了有效的離子傳輸，并進(jìn)一步降低了能量轉(zhuǎn)換效率。能量損失在膜內(nèi)部，在納米多孔中以焦耳熱的形式耗散滲透能。相對于Janus膜，在低濃度側(cè)膜上的相反電荷可以防止反離子的積累。因此，非對稱結(jié)構(gòu)膜的電阻就像肖克利二極管一樣工作，并且反向電流被阻斷。這種膜可以避免功耗，消除極化現(xiàn)象。
反向電滲析基仿生納米多孔膜能量捕獲器的研究進(jìn)展
具有單向離子傳輸特性的異質(zhì)膜已被證明對于鹽差發(fā)電器件的有效的(圖2)。當(dāng)通過給膜兩側(cè)施加電壓時，兩個面之間的異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生整流電流(圖2A)。實驗數(shù)據(jù)表明，整流比可達(dá)450左右，在高濃度電解液中仍能保持這種整流效果。基于該膜的鹽差能發(fā)電器件的性能優(yōu)于一些商用離子交換膜，功率密度高達(dá)3.46 W/m2。
為了進(jìn)一步改善其性能，通過對二嵌段共聚物進(jìn)行相分離，進(jìn)一步開發(fā)了超薄的Janus膜(圖2B)?？紤]到膜的阻力降低，特制了亞微米級(約500 nm)雜化膜。將天然海水與河水混合，功率密度可達(dá)2.04 W/m2。
圖2. 基于離子-整流效應(yīng)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜鹽差能發(fā)電器件。(A)用于捕獲滲透能的Meso和AAO異質(zhì)膜;(B)特制的亞微米級(約500 nm)雜化膜，提高了膜的滲透性;(C)具有非對稱且高電荷密度的Janus膜，即使在高鹽溶液中也能提供單向離子傳輸;(D)三維(3D)凝膠界面，提高了界面?zhèn)鬏斝?，改善了能量捕獲性能。
一般情況下，離子傳輸行為高度依賴于離子濃度，常規(guī)膜基發(fā)電器件的離子選擇性和轉(zhuǎn)化效率隨著鹽度差的增加而降低。為了解決這一瓶頸，通過兩種離子型聚合物的巧妙精確組合，成功制備了系列表面電荷密度和孔隙率可調(diào)控的大面積3D Janus多孔膜(圖2C)。在電場或化學(xué)梯度場下，該Janus膜在高鹽環(huán)境下具有離子電流整流特性和陰離子選擇性，可利用鹽差能發(fā)電，展現(xiàn)出卓越的性能。
為了進(jìn)一步改進(jìn)能量轉(zhuǎn)換過程，開發(fā)了3D凝膠界面來探索能量捕獲性能(圖2D)。研究人員利用順序葉片鑄造法，制備了由一層多孔芳綸納米纖維支撐膜和
一層功能聚電解質(zhì)水凝膠組成的有機(jī)異質(zhì)膜。凝膠層提供了帶電的三維傳輸網(wǎng)絡(luò)，顯著提高了界面?zhèn)鬏斝?。因此，?dāng)天然海水和河水混合時，功率輸出高達(dá)5.06 W/m2，達(dá)到了工業(yè)要求。
到目前為止，人們已經(jīng)研究了各種尺寸、材料不同的異質(zhì)膜系統(tǒng)，包括一維和一維無機(jī)、有機(jī)系統(tǒng)，二維和三維有機(jī)系統(tǒng)，三維有機(jī)雜化系統(tǒng)等。除了實驗研究，科研人員還用COMSOL多物理場方法(泊松方程和能斯特普蘭克)對這些系統(tǒng)中潛在的納米流體機(jī)理方程進(jìn)行了模擬。研究表明，Janus膜具有以下特點，可以提高鹽差能捕獲器的性能：
1)膜的非對稱因素(電荷極性、孔徑和每層膜厚度)決定了離子流動的方向;
2)高的表面電荷密度保證了滲透選擇性;
3)合適的孔徑提供了超高的離子跨膜電導(dǎo)率。
未來能源捕獲器件設(shè)計面臨的挑戰(zhàn)和前景
盡管近年來納流體器件取得了令人矚目的成就，但目前基于滲透壓的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)在工業(yè)化應(yīng)用之前還有很長的路要走。其目標(biāo)是開發(fā)用于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的納米多孔膜材料，其基礎(chǔ)是納流體的基本機(jī)理。大規(guī)模用于能源捕獲的薄膜對于平衡可再生能源的生產(chǎn)和消費變得至關(guān)重要。在大規(guī)模達(dá)到工業(yè)應(yīng)用(應(yīng)用的輸出功率密度標(biāo)準(zhǔn)為5.0 W/m2)之前，需要解決幾個實際挑戰(zhàn)(圖3)。已經(jīng)注意到，有必要解決膜污染和堵塞的問題。在這方面，從生物有機(jī)體中得到了啟示，設(shè)計了低水摩擦的膜或防生物粘附涂層膜。
圖3. 未來反向電滲析膜設(shè)計的挑戰(zhàn)和展望。就工業(yè)應(yīng)用而言，仍有幾個因素限制了能量捕獲器的性能，例如它們的魯棒性、大面積擴(kuò)展能力、防污染能力和超高滲透性。
除了工業(yè)應(yīng)用，這種基于反向電滲析的技術(shù)也可作為小型能源的供應(yīng)者，如心臟起搏器的植入材料、智能穿戴設(shè)備和智能紡織品。此外，除了亞納米尺度的領(lǐng)域，膜中的孔道可能會被轉(zhuǎn)化為微米或納米尺度的膜，用于未來的膜設(shè)計，如水凝膠和復(fù)合材料。這些類型的膜還可用于DNA測序、生物傳感、水凈化和過濾以及鹽淡化。新材料的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展，特別是在奈米制造和液膜界面離子傳輸機(jī)制方面，將揭示獨特的納流體行為，推動技術(shù)向產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化。我們相信，仿生納米多孔膜的開發(fā)將加深人們對能源捕獲和智能設(shè)備設(shè)計的新見解。
